1前言
新疆宝明矿业有限公司位于新疆维吾尔自治区天山北麓东端，准噶尔盆地东南缘，东邻奇台县，西与阜康市接壤，北越卡拉麦里岭和富蕴县相连，南以博格达山分水岭同吐鲁番地区、乌鲁木齐市为界。吉木萨尔县西距乌鲁木齐约160km、距州府昌吉约200km，距吐乌大高速公路约34km。本项目建场地位于吉木萨县南部的石长沟与芦草沟之间，北距吉木萨尔县县城约12km，距乌奇公路（省道S303）约1.6公里，厂区总面积为46.48万m2。油页岩综合开发利用（一期）项目以吉木萨尔油页岩为原料，建设规模为处理成品页岩670万吨/年，年产页岩油约40万吨。建设内容包括原料及出渣单元、干馏炉单元、加热炉单元、油回收单元、脱硫单元、煤气站等生产设施，以及配套的公用辅助设施。
湖北九裕环境科技有限公司专注于脱硫等环保领域事业。主要经营脱硫等环境工程的工程设计、技术咨询、装置改造、配套设备、运营管理及各类脱硫催化剂。公司拥有主要核心技术：一、管式反应器技术，专利技术（专利号：ZL201821653223.8）。二、脱硫塔无填料技术，专有技术。三、新型改性防腐胶料技术，合作开发技术。四、铜基燃煤催化剂等。做为国内专业、专注、专心于脱硫等环境工程的企业，九裕公司多年来在脱硫的工程设计、技术改造、管式反应器、空塔喷淋、传质内件、脱硫喷射器、脱硫催化剂、精脱硫剂等方面均有良好业绩，其技术与产品在山西阳光焦化、安徽鸿源焦化、唐山经安钢铁焦化厂、山西华太焦化、广西旺苍焦化、新疆宝明矿业、秦皇岛华阳肥业、河南中新化工、绿源科技、健通科技、问天环保、蔚天环保等公司有着广泛应用。其专业性与技术先进性得到了业界的一致认可。
新疆宝明矿业与湖北九裕公司在湿法脱硫领域紧密合作，使用九裕公司的技术与产品，在双方技术与管理人员的共同努力下，取得了良好的效果。本文对新疆宝明矿业的湿法脱硫工艺进行分析与探讨，以对广大同行有所帮助。
2脱硫概况
脱硫单元针对全循环页岩干馏工艺对循环干馏气和燃烧气H2S含量的不同要求，分为循环干馏气粗脱硫和燃烧气精脱硫两部分，其中粗脱硫部分采用空塔喷淋脱硫，处理干馏气量474291.3Nm3/h；精脱硫部分采用空塔喷淋与填料塔相结合进行脱硫，处理煤气站产生的发生炉煤气与经粗脱硫后部分干馏气经煤气混合器按热值要求组对而成的燃烧气，处理燃烧气量85958.3～105958.3Nm3/h。单元组成：干馏气脱硫、脱硫液再生、单质硫回收。
2.1工艺参数
（1）气体成分：
干馏气组成表
|
发生炉煤气组成表
| 组分 | H2 | CO2 | CO | CH4 | C2H6 | O2 | N2 |
| 平均值（%） | 14.1 | 4.98 | 28.6 | 2.3 | 0.36 | 0.22 | 49.44 |
（2）气体流量：85958.3～105958.3Nm3/h
（3）气体H2S含量
| 进口H2S含量（mg/ Nm3） | 出口H2S含量（mg/ Nm3） | |
| 粗脱硫 | 2500 ±10% | ＜1135 |
| 精脱硫 | 2000 ±10% | ＜200 |
2.2工艺流程
自油回收单元来干馏气进入脱硫单元，分别由脱硫空塔进行粗脱硫，干馏气自下而上流动，与上部喷淋下的脱硫液逆流接触，干馏气中的H2S由2500mg/Nm3净化至1135mg/Nm3以下，经过初步净化后的干馏气一部分（440000Nm3/h）作循环气使用，而另一部分气体（19150Nm3/h）与煤气发生炉过来的发生炉煤气（69200Nm3/h）一起进入煤气混合器，充分混合后，直接进入T-600101G脱硫空塔，经过粗脱后，并联进入T-600101A\ T-600101B精脱硫塔，经过精脱后煤气中的硫化氢降到200mg/Nm3以下，先进燃烧气气柜然后送下工序使用。
从脱硫塔底部引出的富液经富液槽通过富液泵加压至0.65MPa经富液泵出口总管送到再生槽喷射器。富液高速通过喷射器喷嘴时，喷射器吸气室形成负压自动吸入空气，富液与空气两相并流经喷射器喉管、扩散管由尾管排出并由再生槽底部并流向上流动，与空气进行氧化再生。此时，富液中的悬浮硫颗粒被空气浮选形成泡沫飘浮在再生槽上部，通过液位调节阀进行分离。贫液从贫液槽由贫液泵打到各脱硫塔进行喷淋脱硫。在各富液泵出口引出一部分液体去换热器，换热器冬季用蒸汽给脱硫液加热，夏季用循环水给脱硫液冷却，以维持脱硫液温度在40℃左右。
再生槽上部分离出的硫泡沫经泡沫槽、泡沫泵分别送到过滤机，进行压滤，形成滤饼可直接出售，也可送到熔硫釜被夹套蒸汽加热到126℃形成熔硫沉到釜底，打开放硫阀，熔硫放出，经自然冷却成型出售，熔硫釜上部引出的清液排至制备槽，由制备泵压至贫液槽，形成闭路循环。
附：工艺流程简图
2.3主要设备
| 序号 | 编号 | 名称 | 规格 | 单位 | 数量 |
| 1 | T-600301 | 喷淋塔 | Φ6600×24000 | 台 | 1 |
| 2 | T-600302A/B | 填料塔 | Φ5000×32000 | 台 | 2 |
| 3 | V-600301A/B/C | 富液槽 | Φ5000×4500 | 台 | 3 |
| 4 | V-600302 | 贫液槽 | Φ4000×5000 | 台 | 1 |
| 5 | V-600303 | 贫液槽 | Φ5500×5000 | 台 | 1 |
| 6 | V-600304 | 泡沫槽 | Φ5000×4500 | 台 | 1 |
| 7 | R-600301 | 再生槽 | Φ8000/9200/10400×9000 | 台 | 1 |
| 8 | R-600302 | 再生槽 | Φ9000/9800/10600×9000 | 台 | 1 |
| 9 | V-600308 | 地槽 | Φ3000×2000 | 台 | 1 |
2.4脱硫液成分
溶液PH值： 8.2～9.0；
总碱度（以碳酸钠计）： 20～30g/L或0.35～0.6mol/L；
碳酸钠： 5～10g/L；
悬浮硫： ≤0.5g/L；
副盐总含量： ≤250g/L；
催化剂浓度： 20～30mg/ L;
3湿式氧化法脱硫技术
3.1工艺原理
湿式氧化法就是以碱性物质（如纯碱或氨水）去吸收酸性气体H2S，同时选择适当的氧化催化剂将中和反应被吸收的H2S氧化成元素硫分离出去熔炼硫磺，而使脱硫溶液得到再生。此后，还原态（或失氧态）的催化剂可由空气氧化成氧化态（或载氧态），再循环使用。由此可见，在脱硫中将H2S氧化成元素硫，是借助于脱硫液中的载氧体催化剂来实现的。催化剂在很大程度上，决定着湿式氧化法的脱硫效率、元素硫生成率、碱耗、再生空气量、副反应产物生成率、再生效率等一系列重要指标。因此，选择一种高性能催化剂作为氧化还原剂就成为决定这种工艺操作的核心，也就是说湿式氧化法关键在析硫再生。此法发展很快，其工艺因使用的催化剂不同，而形成不同的方法。
3.2工艺技术特点
H2S是一种酸性气体，在水中可以电离出氢离子，H2S=H++HS-；而HS-有较强的还原能力，易失去电子而被氧化HS-+1/2O2=S↓+OH-这种性质被巧妙的运用于湿式氧化法脱硫工艺，其实质上就是一种伴有氧化反应的湿式酸碱中和的过程，通过催化氧化使负二价的硫转化成元素硫分离出去。不管采用何种催化剂，其化学反应过程的共同特点：需经三步走，即第一步用氨水或纯碱液吸收气体中的H2S进行中和反应。第二步采用载氧体催化剂进行催化氧化反应把负二价硫氧化成元素硫。第三步加入或喷射自吸空气氧化失活的催化剂使其得到再生反复使用。同时将元素硫浮选出来分离出去，故此整个净化脱硫工艺包括吸收、再生、回收三大环节，它们之间相互依存，相互影响。而且从工艺上看，第一步吸收反应肯定是在脱硫塔中进行。气液相逆流接触，通过传质(填料)H2S从气相介面向液相介面转移，进入液相主体。酸碱中和反应生成相应的盐转化为富液。此过程中,受气膜控制属扩散式吸收。然而催化氧化析硫的第二步化学反应也主要在脱硫塔内进行，只有这样才能加快反应速度提高效率。故传质面积、喷淋密度、液气比、碱度、PH值、催化剂浓度，反应温度等都会影响吸收的选择性及析硫再生和气体净化度。
富液进入再生槽。富液经加压后通过喷射器喷嘴时形成射流并产生局部负压，将空气自动吸入，此时富液与空气两相并流，空气呈气泡分散于液体中，高速均匀分布，处于高度湍动状态，气液接触面增大且不断更新，使传质过程极为迅速，经收缩区、喉管、扩散管、尾管等强化再生反应过程，大大缩短了再生时间，形成泡沫液进入再生槽中，脱硫液由富液向贫液转换，再经筛板分布器扩散开来进行单质硫浮选，即溶液中硫颗粒互相碰撞增大,上浮至再生槽上部聚集形成泡沫层，从液相中转移分离至泡沫槽送往压滤机，将硫泡沫中的滤清液返回贫液槽,以利节能降耗环保。再生后清液（贫液）则进入清液环槽进行二次浮选(且形成一个平静区，更利于泡沫集合分离)，经液位调节器去贫液槽。同时在空气的气提作用下，可将富液中CO2 等废气解析释放，降低溶液中悬浮硫，提高PH值，碱度等使各组份得调整恢复。以及催化剂吸氧再生恢复活性，以提高溶液质量，减少残硫含量。
3.3过程化学反应
脱H2S的化学吸收反应：
催化氧化析硫反应：
脱有机硫的化学吸收反应：
有机硫化物的催化氧化反应：
副反应：
催化剂再生：
4生产现状
4.1脱硫空塔运行数据
4.2脱硫填料塔运行数据
4.3脱硫空塔与填料塔数据
4.4数据分析
（1）从以上运行数据分析，空塔前H2S含量平均为1786mg/Nm3，10月8日至10月14日，H2S含量最高值为2400mg/Nm3，H2S含量最低值为1400mg/Nm3，空塔脱硫效率平均为60%，空塔与填料塔总加碱量平为8.15吨，与前期相比，耗碱量有明显的下降，添加催化剂量为158Kg，与前期相比，减少150Kg；
（2）脱硫液PH值8.50-8.80之间徘徊，总碱度一直处于0.26-0.29g/l之间，与设计值相比，总碱度仍然较低，在运行时脱硫效果可能会受到影响。
4.5工艺分析
根据生产情况分析，正常生产操作不存在大的问题，一切运行数据平稳，脱硫效果影响波动却较为明显。结合生产情况分析认为，出现工艺变化的现象，除了与人为的工艺管理有关外，其次就是工艺参数在做大幅度调整，没有及时对脱硫液各组分进行评估。脱硫的管理绝非是一朝一夕的操作和工艺管理，做不到持之以恒地监管，工艺不会长期稳定运行脱硫塔内的工作原理主要是两个步骤：一是酸碱度中和吸收；二是硫氢化钠在催化剂的作用下转换为单质硫，所以，脱硫液在富液槽必须保证有一定的停留时间，一般停留时间应控制在20分钟，反应更为完全，使96%-98%的HS-转化为单质硫，只有2%-4%的HS-转换成副盐。
5工艺条件的选择及影响因素
5.1碱度和pH值
在从气相中脱除H2S的过程中，H2S溶入脱硫液的过程是一种受气膜控制的物理吸收过程、即气相中的H2S分子转入脱硫液并成为液相中的H2S分子。该过程进行至溶液表面H2S气体分压与气相中的H2S气体分压相当即告终结。为使脱硫过程进行下去、就需降低液相表面H2S气相分压，且分压差越大越利于H2S的吸收。从化学平衡的角度考虑，就必须使用溶液保持一定的碱度用以中和、由于H2S解离面生成的H+、同时催化剂所载的活性氧能迅速氧化HS-、降低溶液中HS-脱硫液碱度是溶液中H2S解离推动力、是H2S吸收得以继续的前提、而催化剂又是H2S转化为元素硫的动力并降低反应生成物的浓度。即增加反应物的浓度或降低生成物浓度，有利于反应快速进行。故脱硫液中的碱度及催化剂活性是决定脱硫反应速度和脱硫效率的重要因素。因此，溶液的总碱度和PH值不但是影响吸收过程的主要因素，而且溶液的硫容量，气相总传质系数，随总碱度的增加而增大。吸收硫化氢主要靠溶液中的Na2CO3，当NaHCO3浓度一定时，总碱度越高，Na2CO3浓度越高越有利于H2S的吸收，但须保持溶液中NaHCO3和Na2CO3的浓度比（一般控制4～6）形成缓冲液更具稳定性。一般总碱度控制在0.3～0.6mol/L其中Na2CO3控制在4～8g/L为宜。
pH值是脱硫液的基本组份，随总碱度的增高而上升。当溶液中总钠离子浓度一定时CO2浓度升高，NaHCO3摩尔比上升,pH值下降，pH＜8.0对设备腐蚀严重，而pH值大于9.3，副反应迅速上升。PH值高利于吸收而不利于析硫，故pH最好控制在8.0～9.0之间。提高溶液中碱度和pH值，能增强吸收推动力，利于平衡转移，提高脱硫效率。但只要能达标，维持较低碱度对生产长期稳定能起积极作用。其控制高低是以工艺设备状况，生产负荷和入口气体中H2S含量及净化度要求而定。
5.2催化剂的选择
在湿式氧化法脱硫过程中，首先依靠碱性溶液对H2S的吸收（溶解）发生中和反应并生成新的化合物，随即解离、氧化析硫、生成OH-，以及其后OH-+HCO3-反应，使溶液获得再生，将H2S转化为元素硫。这三个过程几乎同时进行，其关键是催化剂的催化氧化析硫再生。溶液中氢氧根离子是循环使用的，每解析出一个硫原子，就相应的生成一个OH-，即相应地提高了Na2CO3的浓度。反应速度与反应物浓度积成正比，催化活性强、析硫越多就越有利于提高脱硫效率和降低富液中HS-含量。对脱硫率、再生率、碱耗、副盐产率都起着至关重要的作用。
目前湿式氧化法脱硫广泛采用的催化剂大概有十几种，分一元催化法、二元催化法和混合法。归纳起来为三大类：即变价金属类化合物，酚醌类有机化合物和酞菁类金属有机化合物。各种催化剂反应机理、性能、理念不一样，对工艺要求就不尽相同。催化过程有的是对吸附溶解的氧起活化作用，输出活性氧直接将S2-和HS-氧化成元素硫，有的参与化学反应或利用变价金属化合价的改变提供氧或配以助催化剂、络合剂，形成复合型，最终都利用空气中的氧来氧化，不管中间过程有几个化学反应式，但每种物质均能复原。脱硫催化剂作用于液相，是起催化氧化、析硫再生作用的载氧体，提供活性氧，提高化学反应速度，降低活化能，能改善硫容，提高脱硫溶液质量。
目前我厂选择使用湖北九裕环境科技有限公司生产的PDS-9Y型高效脱硫脱氰催化剂，在脱硫使用过程中，不但活性强、功能全，并且水溶性、耐热性、抗毒性、化学稳定性都相对较好，而且氧化还原电极电位要符合要求，并且与工艺设备相匹配，使用浓度或比例与生产相适应。湖北九裕公司不仅产品质量过硬，而且技术服务也很到位。在生产波动或工况异常时，九裕公司都会安排技术人员来到现场，与现场技术和管理人员一起，分析异常原因，排查存在问题，提供解决方案，配合工况调整。较好的起到了保驾护航的作用。
5.3溶液循环量
在生产过程中脱硫溶液中的体积流量与被处理气体的标准体积流量的比值称为脱硫过程液气比。溶液循环量包括液气比和喷淋密度，增加溶液的喷淋量使脱硫塔内传质面积不断更新对吸收是有利的，但液气比太大动力消耗增加，同时被气体带走的氨也增加。因此适宜的液气比应根据煤气中H2S含量与溶液允许的硫容量及塔型而选定。溶液的硫容量大则所用的液气比小；气体中含硫高则液气比应增大。对不同的塔型由于气相传质系数不同，适合液气比也不一样。对传质效果较高的塔型液气比可稍小；合适的液气比应当保持脱硫反应的氨硫比。对于填料塔而言，选择液气比应大于保证填料所需的最小湿润流量的液气比，确保脱硫效率。保持足够的循环量和喷淋密度能提高吸收频率及碱的利用率，而且能将反应生成的元素硫迅速转移，即解析的硫与随溶液带出的硫要成正比，预防堵塔。因此溶液循环量的确定，不单是以溶液工作硫容计算出来的，还应兼顾液气比、喷淋密度和溶液在再生塔内的停留时间等因素来综合考虑，不能顾此失彼，适当提高循环量对生产是有利的。使用酞菁类催化剂要求液气比大于12L/m3;喷淋密度40～50m3/m2·h。
空塔喷淋技术可以减少液体循环量,其核心技术是雾化喷头雾化程度进而强化传质过程,吸收效果更好。同时,避免了堵塔,大大减少了一次性投资.一般减少溶液循环量约1/3。每支喷头过液量20Nm3/h左右，要求液相压力控制在0.4～0.5MPa，达到溶液全覆盖，多级屏蔽，气液接触时间控制在15～25s为宜，进塔溶液最好过滤，防止喷头堵塞，脱硫效率下降。
5.4操作温度
提高温度可以加速化学反应速度，但脱硫吸收是放热反应，降温对吸收H2S有利，对吸收平衡,对H2S的选择性吸收都有利。而在再生中溶液温度稍高对解析再生,副盐分解等有利。再生反应随着温度升高而加快，但过高则对硫结晶增大，凝集力、亲和力不利，影响溶液粘度，表面张力对浮选不利，还会使副反应急剧上升。再者溶液温度过高，也会使溶液溶解O2能力下降，不利催化剂吸氧再生。只有控制好温度才能控制好碱度。并且溶液对设备的腐蚀也是随温度的升高而加剧。当然冬季操作温度过低也容易造成溶液结晶析出，一般操作温度控制在30～45℃，冬季控制在指标上限，夏季控制在指标下限。操作温度是一个敏感性问题，直接影响化学反应平衡及传质浮选等物理过程，和各种物质的溶解度。
5.5再生空气
理论空气量根据H2S氧化反应式H2S+1/2O2=S+H2O氧化1mol的H2S理论上需0.5mol的氧气，H2S分子量34，因此每氧化1KgH2S需0.5×1/34×1000=14.7mol氧气，根据气体标准状态的摩尔体积空气中的氧含量近似21%因此每氧化1Kg的H2S的理论空气量为1.57Nm³。实际空气用量在再生过程中为了提高氧化反应速度及浮选要求，实际空气用量为理论量的8到15倍；吹风强度是指单位面积的设备截面积上通过的空气量，吹风强度对溶液再生情况的好坏有较大影响，实际上虽有足够的空气量和一定的设备容积来保持再生反应的时间，但若设备直径过大吹风强度低，会造成再生解析差，难以分离，脱硫液质量降低。吹风强度也不能过大，否则泡沫层湍动太激烈泡沫易碎，颗粒硫重新被卷入再生贫液中，而使浮选分离的效果下降，在采用高塔再生时吹风强度为80～120Nm³/㎡·h，采用低塔再生时吹风强度为40～80 Nm³/㎡·h。不管是低塔再生还是高塔再生，再生空气是关系再生效果主要因素，对其有空气量和吹风压强的双重要求。吹风强度对单质硫浮选分离影响很大，不湍动或无筛板分布器则不利于硫颗粒碰撞增大，浮选不易形成泡沫层，回收量少。若吹风强度过大，致使硫泡沫层翻腾，会造成返混降低贫液质量。其关键在于风压和风量的控制，再者硫泡沫层适度控制也非常重要并非溢流越彻底越好，在空气吹搅下，元素硫聚集成硫团再逐渐形成泡沫层。保留部分泡沫层沾硫会更多，对分离回收更有成效。
5.6副反应物
硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫酸盐，不但影响H2S的平衡分压，增大溶液粘度影响传质，而且由于它们在溶液中积累降低了有效组份浓度，影响脱硫效率，且易从溶液中析出，破坏正常工艺条件。其生成率高低与富液中HS-含量、析硫再生、总碱度相关联。另外再生温度过高会使其反应更为剧烈。一般碱法再生温度在45℃以上副反应加剧，48℃以后便急剧上升，而氨法不宜超过35℃，而且氨挥发也相当严重。此外，脱硫液中悬浮硫高，过度氧化及熔硫回收也会造成副盐增高。副盐的增高会增加碱耗，减少硫黄产量，增加阻力，不利于节能降耗环保。硫酸盐结晶还是造成设备腐蚀的主要因素。一般应控制两盐总量＜200g/L，超过250g/L则应适当排放稀释或提盐。
5.7加强原料气净化
原料气体中油呈雾滴状悬浮在洗涤液中与溶液中的硫连在一起，使硫的浮选发生困难且有消泡作用。同时含油量高使填料形成疏水性膜严重影响吸收效果，当油在系统中累积到很高浓度时，可将吸收剂和催化剂包裹起来，无法参与化学反应。机械杂质增多易造成堵塞。因此气体净化非常重要，脱硫堵塔、工况不稳、泡沫不好等，可能就主要受其影响。故脱硫前必须进行除尘、除焦、除油，减少对脱硫系统的干扰。
5.8硫回收和残液处理
硫回收是对硫泡沫的收集处理，将泡沫通过陶瓷压滤机形成固体状，然后进行熔硫。熔硫有两种形式，连续熔硫和间歇式熔硫，连续熔硫已不能适应现在生产形势，生产规模大、硫含量高、硫泡沫液多、熔硫蒸汽耗量非常大，残液量很多，处理十分麻烦。而间歇式熔硫有硫泡沫液滤清过程，清液可直接返回系统。目前我厂采用陶瓷压滤机直接将硫泡沫压滤形成固体，直接进行硫回收，硫回收效率较高，并且能耗明显下降，但是在运行过程中要注意硫泡沫中不能含油，否则会造成陶瓷压滤板堵塞，压滤效果差，硫回收不彻底。
5.9 配碱及加催化剂作业对生产的影响
新配的碱液投加操作不当，会导致局部脱硫液的PH 值过高，碱度波动大，引起副盐增长快，消耗高。碱溶液溶解要加温搅拌，加速溶解，均量补加，使用软化水（总固体含量低，有活性）。补加量要根据生产变化作预见性调控。
催化剂对脱硫效率起非常重要的作用。其浓度高低直接影响净化度。要根据所采用的催化剂的使用方法和规定正确使用。一般按时定量均匀补加，有利于维持其在溶液中的浓度要求，还需确保空气吹搅活化时间增大活化面，增强催化活性。均衡脱硫系统的加碱和补充催化剂作业，可稳定脱硫溶液质量，确保脱硫效率。降低消耗，抑制副盐增长，防止系统阻力增长过快，以达到高效低耗，长周期经济运行。
6结束语
湿式氧化法脱硫工艺流程和反应原理，从表面上看似很简单，其实并非如此，脱硫的工艺管理和运行数据告诉我们，选择合适的合作伙伴，使用优质的脱硫催化剂，控制适宜的工艺指标，才能确保系统长期稳定。另外，在生产时所做的分析只是一个主要的参考和控制指标，还有许多较为复杂的成分和生成物我们并不了解，更谈不上我们如何应对和处理，类似问题还需我们在今后的工作中，做进一步的探讨和完善，力争在脱硫工艺出现问题时，找准导致事故的根源，为脱硫事业的健康持续发展做出贡献。
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